『最高の離婚』の物語構造は、単なる痴話喧嘩や恋愛のもつれを描いたものではありません。目黒川を挟んで隣接する「2組の夫婦」でありながら、その内実は「離婚届を提出済みの元夫婦（光生と結夏）」と「婚姻届が未提出だった事実婚夫婦（諒と灯里）」という対比構造になっていました。
相関図の中心にあるのは、光生と結夏の致命的なまでの生活価値観の不一致です。几帳面で盆栽とペットの猫（マチルダとハッサク）を愛し、他者との摩擦を極度に恐れる光生。一方の結夏は、実家が富士宮の大家族で、大雑把ながらバイタリティにあふれ、人との温もりを求めます。東日本大震災の帰宅困難時に偶然再会して結婚した2人は、平穏な日常が戻るにつれて互いの欠点に耐えられなくなっていきます。
そこに絡むのが、光生の大学時代の元恋人である灯里と、その夫・諒です。光生はかつて美しく純粋だった灯里に一方的なノスタルジーを抱きますが、灯里本人は夫・諒の度重なる浮気癖に耐えかね、内面に凄まじい怒りと絶望を押し殺していました。この4人が中目黒のカフェや街角、銭湯などで鉢合わせ、互いの関係性がシャッフルされるように交錯する展開が、緻密な会話劇として描かれました。
特筆すべきは、光生の祖母・濱崎亜以子（八千草薫）の存在です。中目黒で「カステラCafe」を営み、結夏を実の孫のように可愛がる亜以子は、感情的になりがちな4人の間に立ち、人生の真理を突く言葉で物語に深い奥行きを与えました。さらに、姉の智世（市川実和子）とその夫・継男（松尾諭）、歯科衛生士の菜那（芹那）など、脇を固める個性的なキャストが重層的な笑いと日常感を支えていました。
2014年2月に放送された『最高の離婚スペシャル』では、本編から1年後が描かれ、諒の初恋相手である潮見薫役に臼田あさ美、諒が働く美大の教え子モデル役に筧美和子がゲスト出演。さらに子どもが生まれた灯里たちの育児をめぐる葛藤や、光生と結夏が「子どもを持つか否か」という現実的な壁に直面する姿が赤裸々に描かれ、単なる後日談にとどまらない骨太な続編として話題を呼びました。
